T5/T5-Typ Natrium-Phosphidosilicat-Supertetraeder. Bild: A. Hatz

Natrium-basierte Feststoffbatterien mit neuartigen Festelektrolyten könnten die Energiespeicher von morgen sein. Prof. Dirk Jorendt in Kooperation mit NIM-Wissenschaftlerin Prof. Bettina Lotsch konnten nun zeigen, dass neuartige Festelektrolyte, die aus den gut verfügbaren Elementen Natrium (Na), Silicium (S) und Phosphor (P) aufgebaut sind, sehr gute Natrium-Ionenleiter-Eigenschaften zeigen und daher interessante Kandidaten für Na-Feststoffbatterien darstellen.

Basierend auf den reichlich vorhandenen und relativ günstigen Elementen Na, Si und P können Natrium-Phosphidosilicate als feste Natrium-Ionenleiter aufgebaut werden. Es ergibt sich eine von Natrium-Ionen umgebene, faszinierende Struktur von Phosphidosilicat-Supertetraedern.

Die LMU-Wissenschaftler Professor Dirk Johrendt und Professor Bettina Lotsch haben sechs neue Phosphidosilicat-Strukturen synthetisiert und analysiert und konnten zeigen, dass die ionische Leitfähigkeit mit der Größe der Supertetraeder zunimmt. Die beste Leitfähigkeit wurde für die Struktur mit T5/T5-Supertetraeder-Einheiten gemessen. Diese Struktur ist durch diese Eigenschaft ein möglicher Kandidat für den Einsatz als Feststoff-Elektrolyt in Natrium-basierten Feststoffbatterien. Alle neuen Strukturen und ihre Charakteristika werden in der Angewandten Chemie beschrieben.

Supertetraeder aus tetraedrischen Bausteinen

Man kann sich solch ein Supertetraeder als ein großes Tetraeder vorstellen, das eine Kantenlänge von 5 kleineren ‘SiP₄’ Tetraeder-Bausteinen besitzt. Die ‘SiP₄’ Tetraeder-Bausteine sind über Ecken verknüpft. Als Besonderheit ist das Fehlen eines Si-Atoms im Zentrum des T5/T5 Supertetraeder zu nennen. Dies wird für die Ladungsneutralität im Inneren des Clusters benötigt. Die T5/T5 Supertetraeder sind miteinander durch ein gemeinsames kleines Eck-Tetraeder verbunden. Hierdurch werden größere Strukturen in Form verschränkter 6-Ringe aufgebaut. Diese ergeben ein dreidimensionales Diamant-artiges Netzwerk. Die Natrium-Kationen befinden sind in den Zwischenräumen des Supertetraeder-Netzwerks und die Natrium-Positionen sind nur teilbesetzt.

„Unsere Supertetraeder-Strukturen sind bis jetzt die einzig bekannten Natrium-leitenden SiP-basierten Systeme,“ erklärt Anna-Katharina Hatz, eine der Erstautoren der Publikation und NIM-GP-Doktorandin. „Es ist uns gelungen zu zeigen, dass sie in ihrer Effizienz absolut vergleichbar sind mit anderen Natrium-Ionenleitern, aber aus reichlich vorhandenen und günstigen Elementen hergestellt werden.“

Natrium-basierte Feststoffbatterien

Im Moment stehen Feststoffbatterien im Zentrum der Aufmerksamkeit. Sie könnten höhere Sicherheit und verbessertes Ladeverhalten als kommerziell erhältliche Lithiumionen-Batterien (LIBs) bieten. Auch wegen dem erwarteten Versorgungsengpass und den hohen Kosten von Lithium stellen Natriumionen-Batterien eine attraktive Alternative zu LIBs dar.

Die Wissenschaftler konnten zeigen, dass die Leitfähigkeit der Natrium-Phosphidosilicate eindeutig mit der Größe der Supertetraeder zunimmt. Eine Erklärung hierfür ist die “Verdünnung“ der Natrium-Kationen durch die Abnahme der relativen negativen Ladung mit steigender Größe der Struktur. Außerdem nimmt die Anzahl der teilweise besetzten Natrium Gitterplätze durch die Abnahme der Kationendichte zu, und erhöht dadurch die Leitfähigkeit. Innerhalb des Supertetraeder-Netzwerks bewegen sich die Natrium-Kationen durch Ionenkanäle. Die Verbindungswege zwischen diesen Kanälen und die Kanäle selbst werden mit zunehmender Clustergröße breiter. Das führt zu der schnellen, nahezu dreidimensionalen Natrium Migration.

„Vor diesem Hintergrund ist es unser Ziel, in der Klasse der Phosphidosilicate noch weitere schnellere Ionenleiter als neue Festelektrolyte für die nächste Generation von Energiespeichern zu identifizieren.“ schließt Hatz. (IA)

Publikation:

Fast sodium ion conductivity in supertetrahedral phosphidosilicates. Haffner A*, Hatz A-K*, Moudrakovski I, Lotsch BV, Johrendt D. Angewandte Chemie 2018, 57(21):6155-6160. doi:10.1002/anie.201801405
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Prof. Dr. Dirk Johrendt
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